1. Sinteza jednolančanih -surfaktanata aminokiselina:
Sirovine za njihovu sintezu potiču od različitih kiselih, baznih ili neutralnih amino kiselina kao što su asparaginska kiselina, glutaminska kiselina, arginin, alanin, glicin, leucin, prolin, serin i proizvodi hidrolize proteina. Hidrofobni krajevi, kao što su masne kiseline ili alkil hloridi, mogu biti vezani za amino grupu, -COOH grupu ili grupu bočnog lanca aminokiseline. Ako masne kiseline ili alkil halogenidi reaguju sa amino grupom, nastaju odgovarajući derivati N-acil ili N-alkil aminokiselina; ako se masni amini ili masni alkoholi kondenzuju sa karboksilnim grupama, dobijaju se derivati aminokiselina N-alkil ili O-alkil ester. Različite metode reakcije daju različite vrste proizvoda; stoga, aminokiselinske tenzide pokazuju raznolikost u hemijskoj strukturi i fizičko-hemijskim i biološkim svojstvima. Hemijske metode, metode enzimske sinteze ili metode hemo-enzimske sinteze se koriste za sintezu aminokiselinskih surfaktanata. Zbog relativno jednostavnog toka procesa i opreme hemijskih metoda, i lako dostupnih sirovina, hemijske metode su postale sve aktivnije 1970-ih nakon što ih je Bondi koristio za sintetizaciju N-acilglutaminske kiseline 1909. godine, i predstavljaju glavnu metodu koja se koristi kako u zemlji tako i u inostranstvu.
1.1 N-Acil Amino Acid Surfactants
N-Acil amino kiselinski surfaktanti ostaju najvažniji surfaktanti aminokiselina.
Sintetičke metode surfaktanata N-acil amino kiselina:
(1) Direktna metoda:Direktna sinteza sirovina masnih kiselina uključuje enzim-katalizovanu sintezu i dehidratacijsku kondenzaciju. Enzimski-katalizovana sinteza je ograničena niskom stopom konverzije, dugim vremenom reakcije i skupim enzimskim preparatima; dok je dehidracija kondenzacije ograničena teškim reakcionim uslovima, visokim zahtevima za opremom i velikom potrošnjom energije, i treba je poboljšati.
(2) Metoda indirektne sinteze:Ovo uključuje hidrolizu masnih nitrila, acilaciju anhidrida masnih kiselina i karbonilaciju amida.
① Metoda acilacije masnog acil hlorida: Shorton-Baumannova metoda kondenzacije, u kojoj acil hloridi masnih kiselina zamjenjuju masne kiseline u alkalnim otopinama, je metoda sinteze koja se najčešće koristi u laboratorijama ili industriji. Ima prednosti kao što su relativno niski zahtjevi za opremom, jeftine i lako dostupne sirovine, blagi uvjeti reakcije i lako rukovanje nusproizvodima. Dalja istraživanja su u toku o tome kako smanjiti hidrolizu acil hlorida i pojednostaviti naknadnu - obradu proizvoda. Ova metoda se uglavnom završava kroz četiri koraka kao što je prikazano u nastavku: acilacija, kondenzacija, acidifikacija i formiranje soli:
Acilacija: R1COOH + PCl3 → R1COCl
Kondenzacija: HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
Zakiseljavanje: NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
Formiranje soli: HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH →NaOOCCHR2NHCOR1
② Acilacija masnih nitrila: Proces acilacije masnih nitrila predložen je 1955. Reakcioni prinos i selektivnost su veći od 95%, ali zbog visokih zahtjeva opreme i stvaranja visoko toksičnih supstanci HCN i NaCN tokom reakcije, nije industrijalizirana. Jednačina reakcije je sljedeća: CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH
③ Acilacija anhidrida masnih kiselina: Proces acilacije anhidrida masnih kiselina i soli aminokiselina predložili su Thompsons et al. 1960-ih godina. Anhidrid reaguje sa soli aminokiseline u vodi iznad njene tačke topljenja (ne prelazi 100 stepeni). Nije potreban katalizator ili kontrola zapremine vode, ali velika potrošnja anhidrida masnih kiselina dovodi do visokih troškova i poteškoća u odvajanju, stoga se nije koristio za industrijsku proizvodnju velikih{5}}razmjera.
④ Proces reakcije karbonilacije amida, koji su predložili Beller et al., nudi prednosti kao što su niski troškovi sirovina, bez upotrebe acil hlorida, bez nusproizvoda (čime se izbjegava zagađenje okoliša), ekonomičnost velike količine atoma i prinosi veći od 90%. Međutim, ova reakcija zahtijeva CO pod visokim-pritiskom, zahtijeva sofisticiranu opremu, a katalizator, kobalt karbonil kompleks [Co2(CO)8], ima nisku aktivnost, što otežava industrijalizaciju.
1.2 N-alkil aminokiseline surfaktanti
One se prvenstveno sintetiziraju izgradnjom aminokiselinskih struktura od alifatičnih amina i akrilnih jedinjenja, koristeći sirovine kao što su metil akrilat, akrilonitril, akrilna kiselina ili -propiolakton.
① Na primjer, laurilamin (C12H25NH2) se prvo topi na 60-70 stepeni, a zatim se polako dodaje 1,0-2,0 mola metil akrilata uz miješanje. Jednačina reakcije je sljedeća: CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n
② Metoda akrilonitrila je ekonomičnija od metode metil akrilata, ali su zahtjevi za reakcijom veći, tako da postoje ograničena istraživanja o njoj. Prijavljeno je da je kvalitet proizvoda ove metode loš i nestabilan.
③ Akrilna kiselina i alifatski amini se direktno miješaju i zagrijavaju na 110-120 stepeni u uslovima bez rastvarača-da bi se sintetizirala N-alkil- -aminopropionska kiselina. Ova metoda je jednostavna i brza, ali je viskoznost sistema visoka, a mogu doći do reakcija polimerizacije ili stvaranja iminskih jedinjenja, što otežava odvajanje.
④ Reakcija -propiolaktona sa alifatskim aminima daje mješavinu dva proizvoda: N-alkil aminokiseline i N-acil aminokiselinskog surfaktanta.
1.3 Esteri aminokiselina
Esterski surfaktanti aminokiselina pripremaju se katalitičkom esterifikacijom masnih alkohola aminokiselinama [4]. Za razliku od surfaktanata N-acil i N-alkil aminokiselina, estri aminokiselina formiraju estarske veze u reakciji sinteze, čime efikasno štite karboksilnu grupu. Stoga imaju dvije posebne funkcije:
① U reakcijama vezivanja peptida, oni mogu spriječiti nuspojave uzrokovane aktivacijom karboksilnih grupa koje ne moraju reagirati kada se karboksilna grupa aktivira određenim metodama;
② Oni mogu spriječiti da amino grupa amino komponente formira unutrašnju sol s karboksilnom grupom i potpuno je otpusti, čime se olakšava reakcija s karboksilnom grupom kako bi se formirala peptidna veza. Godine 1906. Fischer je prvi proučavao metodu esterifikacije aminokiselina. Većina istraživanja se fokusira na katalizatore reakcije. Katalizatori su evoluirali od početnih neorganskih kiselinskih katalizatora do katalize Lewisovom kiselinom, zatim do katalize faznog transfera, katalize čvrste kiseline, katalize molekularnim sitom, katalize smolom za jonsku izmjenu, itd., dok su agensi za esterifikaciju evoluirali od početnih alkohola do halogeniranih ugljovodonika, halogeniranih ugljikovodika itd. agensi za esterizaciju uvelike su poboljšali stopu konverzije i selektivnost esterifikacije, čineći reakciju esterifikacije opsežnijom, a uslove savršenijim. Međutim, zbog specifičnih karakteristika aminokiselinskih grupa i rastvorljivosti u organskim rastvaračima, odvajanje i prečišćavanje proizvoda zahtevaju strože reakcione uslove, ograničavajući primenu običnih reakcija esterifikacije.
Esterifikacija aminokiselina općenito slijedi dva puta:
① direktna esterifikacija slobodnih aminokiselina;
② Esterifikacija nakon zaštite amino grupe, nakon čega slijedi uklanjanje zaštitne grupe. Prvi je jednostavniji, ali ima manji prinos i nije pogodan za aminokiseline osjetljive na kiseline i toplinu; potonji je složeniji, ali ima veći prinos i pogodan je za sve aminokiseline zbog blažih uslova. Katalizatori uključuju gasovite katalizatore kao što je hlorovodonik, tečne katalizatore kao što su tionil hlorid i hlorosulfonska kiselina, jonske tečne katalizatore i čvrste katalizatore kao što su p-toluensulfonska kiselina, trifosgen, smole i zeoliti. Osim toga, postoje enzimska kataliza i mikrovalna{4}}potpomognuta kataliza.
2. Aminokiselina{1}}Tip Gemini Surfaktanti
Sintetičke metode: prvo sintetizirati pojedinačne lance, a zatim ih povezati u blizance; sintetiziranje dva hidrofobna lanca prvo, a zatim dodavanje hidrofilne grupe; prvo sintetiziraju dvije hidrofilne grupe, a zatim dodaju hidrofobni lanac.
2.1 Jednolančano-Metoda spajanja u lancu: Prvo sintetizirajte jednolančane-surfaktante aminokiselina, a zatim ih povežite s linkerom kako biste formirali gemini surfaktant tipa aminokiselina-.
2.2 Metoda funkcionalizacije dvostrukog-lanca: Prvo, povežite dva hidrofobna lanca sa linkerom, a zatim sintetizirajte surfaktant tipa Gemini aminokiseline- karboksilacijom. Diamini se često koriste kao linkeri.
2.3 Bihidrofilni dvostruki-metod formiranja lanca: Povežite dvije grupe hidrofilnih aminokiselina sa veznikom, a zatim uvedite dvije hidrofobne grupe kako biste sintetizirali gemini surfaktant tipa aminokiselina-. Diamini se takođe obično koriste kao linkeri.